技術前沿丨超輕磁-介電吸波氣凝膠：金屬有機框架誘導氧化石墨烯凝膠策略

2022-08-17

輕質、寬頻、強吸收的高效吸波材料已成為解決電磁波輻射對人類健康、電子設備和軍事安全不利影響的關鍵材料。金屬有機框架(MOF)衍生物因具有可調節的導電性及豐富的缺陷和界面，賦予其優異的微波衰減能力。然而高密度、高負載量及其在基體中分布不可控等特點，限制了其廣泛應用。將MOF衍生物結構單元構筑為三維輕質多孔材料是一種行之有效的方案。本文以MOF納米棒和氧化石墨烯(GO)納米片為構筑單元，基于MOF直接誘導GO凝膠策略，合成了三維多孔MOF/rGO雜化氣凝膠，以此為前驅體獲得了超輕質磁-介電氣凝膠，探究了微波吸收性能，并揭示了多尺度多組分電磁損耗機制。

Ultralight Magnetic and Dielectric Aerogels Achieved by Metal–Organic Framework Initiated Gelation of Graphene Oxide forEnhanced Microwave Absorption

Xiaogu Huang*, Jiawen Wei, Yunke Zhang, Binbin Qian, Qi Jia, Jun Liu, Xiaojia Zhao, Gaofeng Shao*

Nano-Micro Letters (2022)14: 107

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00851-3

本文亮點

1. 基于MOF直接誘導GO凝膠策略，合成了MOF/rGO雜化氣凝膠。

2. 揭示了MOF納米晶體在凝膠過程中的晶體結構及形貌演變規律，探究了MOF/rGO濕凝膠的形成機理。

3. MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠在超低填含量下展現出寬頻帶、強吸收的吸波性能。

內容簡介

以MOF和GO為微納結構基元構筑的三維超輕質MOF/rGO雜化氣凝膠，在能量儲存與轉化、環境治理、微波吸收等領域有著廣闊的應用前景。南京信息工程大學電磁功能材料研究團隊報道了一種基于MOF直接誘導GO凝膠策略合成的MOF/rGO雜化氣凝膠，揭示了MOF/rGO濕凝膠的形成機理，研究了MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠的微波吸收性能，闡明了磁-介電氣凝膠多尺度多組分電磁損耗機制。以MIL-88A納米棒為例，暴露在MIL-88A納米棒表面的自由金屬離子可作為交聯劑，通過金屬-氧共價或靜電相互作用將GO納米片誘導組裝形成三維多孔網絡結構。歸因于多級孔結構和異質界面工程的協同效應，MOF/rGO氣凝膠衍生的超輕磁-介電氣凝膠在極低的填充量(0.7和0.6 wt%)下同時實現了寬頻和強吸收。具體而言，Fe3O4@C/rGO在厚度為2.5 mm時，反射損耗達到-58.1 dB、有效吸收帶寬為6.48 GHz；Ni摻雜Fe?O?@C/rGO在厚度為2.8 mm時，反射損耗達到-46.2 dB，有效吸收帶寬為7.92 GHz。此外，采用雷達截面模擬計算進一步驗證了所制備氣凝膠優異的微波衰減能力。這項工作為制備多級孔結構的MOF/rGO雜化氣凝膠及超輕型微波吸收材料提供了有效途徑。

圖文導讀

I MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的制備

圖1顯示了三維MOF/rGO氣凝膠及其衍生氣凝膠的制備過程。GO水溶液和預合成的MOF (MIL-88A)晶體懸浮液在劇烈搖晃的條件下混合均勻。由于MIL-88A晶體表面的自由Fe³?和GO表面含氧官能團之間的金屬-氧共價或靜電相互作用，防止不溶性MIL-88A納米棒在混合溶液中沉淀，從而提供了穩定的懸浮液。在適度的加熱條件下，混合懸浮液即可凝膠，經過冷凍干燥得到MOF/rGO氣凝膠，熱處理后獲得MOF/rGO衍生氣凝膠。

圖1. 基于MOF直接誘導GO凝膠策略制備MOF/rGO雜化氣凝膠的過程示意圖

II MOF/rGO濕凝膠的形成機理

為了進一步探索MOF直接誘導GO凝膠機理，研究了在不同凝膠化時間下MIL-88A的晶體結構和形貌演變。隨機耦合在rGO納米片表面的MIL-88A納米棒平均長度隨凝膠時間的延長而逐漸減小。納米棒兩端的形狀先從六邊形錐體轉變為圓頂狀，隨后兩端逐漸凹陷，最后產生了具有圓頂形狀的小納米棒。表明在凝膠化過程中，MIL-88A納米棒六邊形結構兩端率先分解，產生的自由金屬離子與GO表面的含氧官能團配位交聯，形成了穩定凝膠結構。因此，MIL-88A誘導GO凝膠化分為兩個步驟。第一步，自由Fe³?和GO表面的官能團之間的靜電作用破壞了GO納米片之間的靜電排斥力。第二步，Fe³?作為連接劑協助GO納米片交聯，促使納米片組裝成三維網絡。該凝膠過程不涉及任何復雜的合成步驟和使用額外的化學試劑。

圖2. 不同凝膠時間制備的MIL-88A/rGO氣凝膠(a) 光學照片，(b) XRD圖譜和(c-g) 基于SEM和TEM圖像的尺寸分布統計圖

III MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的微觀結構

Fe?O?@C/rGO氣凝膠具有低密度(6.2 mg/cm³)和磁性特質，內部呈現出三維多孔網絡結構。MIL-88A衍生的豌豆狀核殼納米膠囊均勻分布rGO片的表面上，這些納米膠囊由一個碳殼和較大尺寸的Fe?O?納米顆粒(L-Fe?O?)組成。同時較小尺寸(小于50 nm)的Fe?O?納米顆粒也均勻分布在rGO表面，表明與rGO表面含氧官能團配位的Fe³?在熱處理過程中轉化為Fe?O?。通過高分辨透射電鏡、選區電子衍射和快速傅里葉變換圖像進一步證實了納米顆粒的組成為Fe?O?。Ni摻雜的Fe?O?@C/rGO氣凝膠的內部同樣呈現出三維互連的多孔網絡結構，rGO片上存在繭狀核殼納米膠囊，它由一個薄殼和Ni摻雜Fe?O?納米粒子核心組成。

圖3. Fe?O?@C/rGO氣凝膠微觀形貌及物相組成

圖4. Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠微觀形貌及物相組成

IV MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波性能

Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠顯示出優異的吸波性能，在超低填充量(0.7和0.6 wt%)條件下同時實現了寬頻和強吸收。Fe?O?@C/rGO在厚度為2.5 mm時，反射損耗達到-58.1 dB、有效吸收帶寬為6.48 GHz；Ni摻雜Fe?O?@C/rGO在厚度為2.8 mm時，反射損耗達到-46.2 dB，有效吸收帶寬為7.92 GHz。兩種氣凝膠的吸波性能差異歸因于原始MOF納米棒的尺寸和組成對電磁響應能力的差異。與近期文獻中報道的尖晶石結構的復合材料相比，Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠在填充量和帶寬方面都具有明顯優勢。此外，本文采用TLSW值，即反射損耗×帶寬/厚度/填充量，來評價高效吸波材料的綜合性能。與文獻報道的高性能吸波材料相比，Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠具有較高的TLSW值，反映了其出色的微波吸收性能。

圖5. Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠的微波吸收性能及其與報道材料性能對比

V MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的雷達截面模擬

采用CST模擬計算驗證了MOF/rGO衍生氣凝膠的微波吸收性能。結果表明Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠在X波段具有較優的微波吸收性能，而Fe?O?@C/rGO氣凝膠在Ku波段的散射信號弱于Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠。

圖6. Fe?O?@C/rGO和Ni摻雜Fe?O?@C/rGO氣凝膠的三維雷達波散射信號及RCS模擬曲線圖

VI MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波機理

宏觀層面上，三維多孔結構促使電磁波能充分進入氣凝膠內部。電磁波在多孔空間中的多次隨機反射和散射，提供了良好的阻抗匹配。微觀層面上，入射電磁波被由rGO納米片、Fe?O?@C或Ni摻雜Fe?O?@C納米膠囊和鐵磁性納米顆粒組成的多組分胞壁捕獲并衰減。氣凝膠胞壁中的多重極化弛豫包括由rGO骨架上的缺陷和含氧官能團引起的偶極極化，以及Fe?O?@C或Ni摻雜Fe?O?@C納米膠囊、鐵磁性納米顆粒和石墨烯片之間的多重異質界面極化。氣凝膠胞壁的互連導電結構能有效促進導電損耗。此外，空間上分散的鐵磁納米顆粒懸浮在多孔的三維框架內，提供了一個多尺度的磁網絡空間，可有效增強磁響應能力。因此，多組分多結構的磁電共損效應使得MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠具有優異的微波吸收性能。

圖7. MOF/rGO衍生磁-介電氣凝膠的吸波機理示意圖

本文作者：南京信息工程大學教授黃嘯谷為本文第一作者及通訊作者，副教授邵高峰為本文通訊作者。

技術前沿丨超輕磁-介電吸波氣凝膠：金屬有機框架誘導氧化石墨烯凝膠策略

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