《Adv. Mat. 》：含納米MOFs的多功能氣凝膠！
01
研究背景
金屬-有機框架（MOF）是由無機金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料，目前已成為合成晶體網絡的主要形式之一。MOFs可以實現高效節能和原子自組裝，其多樣性提供了一個具有化學和結構精度的多功能工具箱，用于根據不同功能定制材料。然而，由于常見的MOFs通常呈粉末狀態，其優異潛力在實際應用中受到限制，使得將MOFs組裝成具有機械完整性的宏觀復合材料具有挑戰性。雖然粘合劑基質使混合材料成為可能，但此類材料的MOFs含量有限，因此功能有限。
為了尋求合適的MOFs材料，提出了金屬-有機氣凝膠（MOA），即由具有化學交聯基質的MOFs制成的氣凝膠。然而，因為MOF缺乏形成具有足夠結構完整性的穩定網絡的傾向，導致MOA的制造具有挑戰性。在這方面，氣凝膠加工過程中MOF組分的結晶和沉淀，嚴重限制了純MOA在實際應用中的開發和使用。
促使其利用的方法之一是將MOF合并到固體基質中，將其形成易于處理的對象。
理想的固體基質應為輕質、高孔隙度且物理強度高的材料，如氣凝膠，其可接近MOFs的內部孔結構并具有足夠的機械強度。MOF雜化氣凝膠的發展產生了許多可能的應用，如氣體的吸附和分離、能量存儲、純化、催化和分子識別等。這些雜化氣凝膠由MOF和（生物）聚合物或高縱橫比顆粒組成。在這些提供網絡的聚合物中，纖維素納米材料已成為一種令人興奮的生物基選擇，通過MOF提供功能以形成雜化氣凝膠。然而，此類材料所需的纖維/聚合物含量相對較高，阻礙了MOF的功能性和應用。因此，開發出具有MOF負載最大化和聚合物含量最小化的機械穩定氣凝膠對充分發揮這些材料的應用潛力至關重要。
02
研究成果
為了克服這一挑戰，瑞典皇家理工學院Lars Wågberg、Jowan Rostami和中國海洋大學Weiqian Tian等人合作報道了一種簡單的水基制備方法，將90 wt%納米MOF與10 wt%纖維素納米纖維（相同電荷和高縱橫比）（CNFs）相結合，制造了具有各向異性有序、機械穩定、濕穩定和多功能MOF氣凝膠。多孔氣凝膠結構在高效水凈化、CO2和CH4氣體吸附和分離以及防火隔熱等實際應用中展現出優異的潛力。此外，一步碳化法使這些氣凝膠成為有效的結構儲能電極。這項工作展示了高縱橫比CNFs結合納米MOF的獨特能力，具有優異的機械完整性，這種性質即使在碳化后也能保持。過程簡單，充分揭示了納米MOFs的內在潛力，從而產生了單獨組分中未發現的協同性能，從而為MOFs在宏觀多功能復合材料中的應用鋪平了道路。相關研究工作以“Shaping 90 wt% NanoMOFs into Robust Multifunctional Aerogels Using Tailored Bio-Based Nanofibrils”為題發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。
03
圖文速遞
為了克服粉末狀MOF缺乏成形性和機械完整性的挑戰，研究者開發了自支撐和機械彈性的富含納米MOF的氣凝膠。MOF選擇沸石咪唑鹽骨架-8（ZIF-8），將納米MOF與10 wt%高縱橫比的CNFs混合，以獲得混合凝膠。將混合凝膠冷凍澆鑄并凍干，以獲得適合不同高級應用的各向異性有序MOF基氣凝膠。通過以四面體構象配位2-甲基咪唑（2-MiM）和Zn2+在水介質中合成ZIF-8，生成具有方鈉石拓撲結構的微米級顆粒，其顯示出相對快速的沉積。然而，表面活性劑溴化十六烷基銨（CTAB）的加入抑制了晶體生長并穩定了顆粒，得到具有優異膠體穩定性的納米ZIF-8（nZIF-8）顆粒。納米MOFs的平均尺寸為178±22 nm，ζ電位為37±1 mV（0.1 wt%，pH≈ 9），表面電荷密度為26±2 μmol•g−1。將nZIF-8顆粒與10 wt %膠體穩定、木質CNFs組合，寬度為0.5-3.2 nm，長度為3.6 μm，ζ電位為131±4 mV（0.1 wt%，pH≈ 7），表面電荷密度為613±26 μmol•g−1。
圖1.納米MOF氣凝膠的制備和微觀結構
圖2.MOF基氣凝膠的機械性能和陰離子染料的吸附能力
圖3.氣體吸附和分離性能及阻燃性能
圖4.碳化氣凝膠的碳化特性和電荷儲存
04
結論與展望
研究者通過一種簡單的水基工藝，制備了含有90 wt%納米MOF的多功能MOF氣凝膠。高MOF含量是通過將膠體質量的納米MOF與冷凍澆鑄并凍干的高縱橫比CNFs相結合而實現的。更長和更細CNFs的獨特特征優于典型的CNFs，在非常低的濃度下形成糾纏凝膠網絡，使其成為MOF顆粒的理想基質。因此，這兩種組分的結合產生了高度多孔的各向異性氣凝膠，該氣凝膠在不添加任何交聯劑的情況下，具有機械穩定性，干燥狀態下形狀可恢復、濕穩定性。即使在碳化后產生N摻雜碳氣凝膠，依舊保持獨特的機械完整性。研究者展示了這些氣凝膠的多種用途，其在水凈化、氣體儲存和分離、阻燃和超級電容器方面都有效。
鑒于制造工藝簡單和應用范圍廣泛，可以得出結論，這些MOF氣凝膠（非碳化和碳化）在多種應用中是潛在的突破性材料。下一步將擴大制造規模，以制造更大的相關材料，并通過結合為特定應用而設計的其他類型MOFs來展示其多功能性。這些氣凝膠的進一步發展將為先進的輕質納米材料鋪平道路，這些材料在消防安全、去除污染和儲能能力的領域具有潛在應用。
文獻鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202204800
010-53656082
Im@aerogelatia.com